在漫威宇宙中,「汎合金」 (Vibranium)的神奇效用造就瓦干達(Wakanda)的強大,

現實生活中當然沒有汎合金,不過倒是有念起來相近的「釩」(Vanadium),

其氧化物卻開啟了熱電材料的新契機,由柏克萊大學的研究團隊闡明了機制。

 

發表時間: 2017年1月

文章標題: Anomalously Low Electronic Thermal Conductivity in Metallic Vanadium Dioxide

發表期刊: Science

文章引用: Lee et al., Science 355, 371–374 (2017)

文章可到柏克萊大學材料系 Junqiao Wu 的實驗室網站取得

http://www.mse.berkeley.edu/~jwu/publications/Lee-Science2017.pdf

 

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所謂熱電材料指的是在具有溫差的情況下,

兩個不同的導體或是半導體相接時能產生電動勢,以熱生電的材料,(seebeck effect)

或著是在給予電流的情況下,發生吸熱或放熱,也就是以電生熱。(Peltier effect)

這樣的材料可以運用在廢熱發電或是移動式冰箱等等。

一個理想的熱電材料最好是具有很好的導電能力,卻不會導熱,

不過在一般的導體材料中,導熱能力與導電能力是呈現正相關,

必須要在極端的環境下 (通常是超低溫)才有辦法突破此一限制,

原因在於在極低溫的情況下,

從極微觀的角度來說,固體的密度起伏 (fluctuation)極小,固體內部粒子運動會截然不同。

然而來自加州柏克萊大學的團隊發現二氧化釩在普通的條件下就擁有不同的導電/導熱特性。

 

在探討二氧化釩的特性之前,我們要先了解導體中熱傳導的概念。

導體中的熱傳導是透過下列三種載子來進行: 晶格熱振盪、傳導電子,與光子,

傳導電子的角色比較容易理解,不過晶格熱振盪就比較抽象一些。

吾人皆知晶格是不能移動的,不過它畢竟還是有辦法「振動」,

晶格熱振盪所形成的彈性波在引用量子力學概念後,量子化的振盪能量遵循下式:

其中n是整數,而1/2這個參數來自於量子力學中的「零點能量」,即系統最低能量,

由此式我們可知這個能量可以視為n個擁有 能量的「粒子」所構成,即所謂「聲子」,

由於晶格的振盪是透濄晶格來傳播,

所以從量子力學的角度來看,我們可以把這個波視為物理的「粒子」。

 

所謂的導電就是指電子在固體內部傳導,像電子這種自由載子本身便攜有熱能,

而在傳導的過程中,電子必然會和晶格發生碰撞,因此導電能力與導熱能力必有所關連,

由於熱能的大小與絕對溫度是正比關係,所以導熱率應和導電率與絕對溫度的乘積有關連,

這個關聯由以下 Wiedemann-Franz Law來表示,

其核心概念是: 導電率越高,則導熱能力也越好

從源頭來推導的話,需要假想一個擁有粒子在流動的系統,因此擁有energy flux,

接下來將粒子在晶格中碰撞而產生的平均自由徑、撞擊時間等參數,

整合Fourier heat transfer的概念 (熱通量溫度差成正比,以「熱傳導係數」連結),

最後能推得碰撞的平均時間越長 (平均自由徑越大),熱傳導係數便越大

導熱能力越好 (想像: 粒子如果能帶著熱行走越長的距離,熱就可以被帶得更遠): 

接下來考慮電的部分。

電的傳導會受到碰撞的負面影響,也就是說平均自由徑越短,電阻越大,

簡單來說,如果你的電子整天都跟晶格撞來撞去,那導電能力一定不會好到哪裡去,

即電阻與平均自由徑 <l>成反比,再加上Cv與溫度成正比,

因此便可推得上面的導電率與熱導率成正比的Wiedemann-Franz Law。

 

說明完固體中熱傳導的基本概念,我們再回到我們這次要探討的主題。

要違背Wiedemann-Franz Law 其實並不是不可能的事,但是通常要在極低溫下,

比方說準粒子 (quansiparticle,例如聲子)的非彈性碰撞,

柏克萊大學材料系的團隊這次的重大發現是不需要在非常極端的溫度,

只要在240~340K (攝氏-30~67度),

便能在二氧化釩vanadium dioxide發現截然不同的導電/導熱關係。

二氧化釩在340K時擁有 "Metal-insulator transition (MIT)" (金屬-絕緣相轉變)

也就是在高於這個溫度時,他會具有金屬特性 (四方晶系金屬相 M),

反之則具有絕緣體特性 (單斜晶系絕緣相 I),這是一個一級相轉變。

研究團隊設計了一個單晶奈米樑 (nanobeam) 結構,

單晶的結構與懸空的設計能夠確保實驗不會受到應變(strain)、裂紋(crack)等外因的影響,

同時也能確保熱量與電流的傳導能遵循相同路徑方向,

這對測量二氧化釩這種具有非等向性 (anisotropic)晶體結構的材料的熱傳係數極重要,

實驗裝置就如下圖所示,綠色細條的便是nanobeam。

通過這樣的實驗設計,他們得以測量二氧化釩在MIT前後的熱傳係數 Ktot

因而發現在Metal-insulator transition前後,二氧化釩nanobeam的熱傳係數均沒有明顯變動。

同時他們假設I phase 與 M phase 都符合Wiedemann-Franz Law,配合量測到的熱傳係數,

得到符合傳統理論的電子熱傳導值 (Ke0)應該會在 MIT 前後有劇烈的變動,如下面紅線所示,

原因是進入M相後二氧化釩具有金屬特性,導電率大增,所以傳統理論上導熱值應該也要上升,

既然導電率上升,實際上的導熱能力 Ktot 卻幾乎沒有變動,

此一現象暗示傳統的W-F理論將會讓我們在M phase 時擁有負的聲子熱傳導係數,

這是本研究要解決的核心問題。

 

為了要解決這個問題,我們必須再度清楚認知,

晶格的振盪我們要以一個、一個的彈性波來處理,根據量子力學的假設,

我們才能夠將這樣子的振盪視為物理粒子一般的聲子。

研究團隊結合「第一原理計算」(first-principles calculations)與量測值,

運用密度泛函理論 (density functional theory),

得到不同聲子模式與波數下的聲子速率與晶格比熱,

並運用二氧化釩中非諧振聲子的散射,對I相中的聲子弛豫時間做第一原計算,

可以獲得聲子在I相時的熱傳導係數 Kph (I, bulk)為6.15 W/m K,

至於nanobeam中的聲子熱傳導係數Kph (I),

則是運用Matthiessen's rule (馬西森定則)來代表雜質與聲子的散射等因素便可得到。

以上解決了I相的問題,至於M相,二氧化釩擁有很強的電子-電子與電子-聲子交互作用,

所以難以單單用第一原理運算就能解決,

因此運用energy and momentum-resolved inelastic x-ray scattering (IXS),

再同樣運用馬西森定則,可得到nanobeam M 相時聲子的熱傳導率為 5.72W/m K,

最後,將實驗得到的熱傳導率 Ktot(M)扣除理論nanobeam電子熱傳導率 KeM

便可以得到M相的電子熱傳導率,接著再與M相與I相的理論值與實驗值比對

確認在M phase時,電子貢獻的熱傳導率只有Wiedemann-Franz Law預期的11%

這意味著在M相時,二氧化釩的自由載子對熱傳導的影響比傳統理論值所預測的還少了接近90%。

他們對此的解釋是,對電子而言,熱是一種隨機運動,

在二氧化釩nanobeam中,由於電子間有很強的相互作用,因此每個電子的移動是一致的,

換言之,電子的移動就好像流體一般,電子的整齊運動就好像一個行軍隊伍一般,

組態 (configuration)的種類比較少,因此不利於熱量的傳送,

相較之下,傳統的金屬中,每個電子視為獨立的粒子在運動,

因此有非常多不同的組態,每個電子都可以在各種微觀組態中不斷變換,因而有好的導熱能力。

 

在熱電材料中,會通過Seebeck coefficient (席貝克係數)來定義其熱能轉換為電能的能力,

導電程度高且導熱程度低的材料會是最理想的熱電材料,

  就是我們會定義的「熱電優值」。

前面提到的現象揭示一個新的材料系統:

如果我們能夠創造出自由載子的平均自由徑小於晶格大小的材料,就會有望得到極小的Leff

熱電優值便會很大。

在M態下的二氧化釩有以下幾個特性,

其一,他有很廣的Drude Peak (德汝德峰),因此準粒子的壽命並不長,

其二,他的電阻是在Mott-Ioffe-Regel bound之上,也就是它其實是"bad metal" 不良金屬,

沒有壽命長的準粒子,則電荷與熱量的傳送必然要透過獨立的擴散,

因此,其Lorenz ratio不可能會相等於L0,而是會和電子的比熱與電荷壓縮性有關係,

如果比熱隨溫度消失的速度比電荷壓縮性還要高,則Leff會非常小。

像這樣聲子與電子的導熱能力會解偶 (decouple)的系統,將為熱電材料開拓新的疆域,

而二氧化釩的獨特性質,是研究decouple 特性的理想平台。

 

 

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