在高中時學到,一般酸類的液體都是用玻璃材質的瓶子儲存,即便是硫酸、硝酸等,

不過身為弱酸的「氫氟酸」HF,俗稱「化骨水」,卻不能比照辦理,原因是為何呢?

HF.jpg

答案是: 氫氟酸會與玻璃的主材料 : 二氧化矽 (SiO2)發生化學反應,導致玻璃瓶被破壞。

            二氧化矽的結構中,氧本身帶有的孤對電子 lone pair 扮演很重要的角色。

            這個孤對電子甚至可以延伸到日後針對氮化矽 (Si3N4) 對氫氟酸的反應能力討論。

 

 

氫氟酸是一種弱酸,我們一般用的是氫氟酸的水溶液,

在溶液中他會以部分解離的形式存在,

也就是 

 HF.png

同時HF還會產生二聚體 (dimer),dimer同樣也有失去質子的能力,

因此在HF溶液中,可能包含的物質就包括 HF、H+、F-、HF2-、H2F2

在不同的酸鹼值環境下,會有不同的物質來主導腐蝕的程序,如下圖所示,

科學家發現,HF2-H2F2是最主要影響玻璃主成份 : 二氧化矽 (SiO2) 的離子,

將下面的三個曲線做fitting後就能得到最上面的全範圍反應速率曲線。

SiOH etched.png

因此假定 SiO2上的將會是反應的發生處,最終目的是要讓氧被氟給取代

要發生這個反應,會有兩個步驟,才能把氧趕走,於是我們假定以下兩個步驟。

首先,O在溶液中被質子化 (protonated),之後的反應我們都以OH來考量,

不過事實上隨著pH值的變化,可能會有質子化或去質子化的O-或是OH2+。

 隨後開始考慮HF2-加入反應,我們可以注意到HF2-有很多電子,

因此它是親核劑 (原子核帶有正電,會吸引HF2-),對矽展開攻擊,因而把氧給踢掉。

proposed.png

這時就要開始考慮,這種踢掉氧原子的反應,

會是以取代反應 (substitution)還是消去反應 (elimination)的路徑進行?

 

由於Si的周圍已經被氧給重重包圍住了,

因此SN2反應不可能發生,原因是SN2需要親核基殺進重圍,

因此受到立體障礙的影響較大,

於是我們判斷HF2-會對Si進行消去反應,這是一種較不會受到立體障礙影響的反應。

更重要的是,

如下圖所示,由於氧上面還有孤對電子,會吸引HF2-的質子靠近,

HF2-靠近SiO2時,其中一個氟原子會和O上的電子對勾勾纏,

從而極化Si-O的鍵結,Si變得更帶正電,因而更容易讓OH脫離,

同時另一個氟會被拉近矽原子,

在生成Si-F鍵結的同時,OH脫離,如此一來避免了需要先將Si-O鍵結打斷的程序

因此立體障礙的考量就變得更不重要了。

OH在被消去的同時,缺乏電子的Si會再和HF2-、H2F2等物質反應,生成強壯的SiF鍵結。

Elimination.png

最後我們就可以得到以下這個淨反應: 

main.png

以上就是玻璃之所以會被較弱的氫氟酸給侵蝕的主要化學反應。

 

又,SiF除了逸散以外,它其實是在水中很不穩定的物質,會發生以下反應: 

side 1.png

生成的HF會再與剩下的SiF4配位,產生

side 2.png

這些副產物將會以溶液的形式存在,這些構成主要反應以外的副反應。

 

SiO2和HF之間的反應,在半導體工業中是非常重要的,

因為半導體工業中最重要的材料就是矽以及與其相關的種種衍生物。

氫氟酸除了可以用來把矽上面的氧化物給清洗掉以外,

像SiO2本身就是半導體製程中很常使用的罩幕 (hard mask)、絕緣層等的材料,

在蝕刻製程中佔有重要的地位,

而各式各樣的低介電材料 (low-K material)也大多含有 Si-O的鍵結,

因此如何更善加地運用矽相關的化學來達到蝕刻、研磨等等目的,是很重要的課題。

 

參考文獻: 

Journal of the American Chemical Society122.18 (2000): 4345-4351.

Journal of The Electrochemical Society 148.3 (2001): F43-F46.

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