各色紛陳的材料設計與合成手法，賦予高分子材料 (polymer) 無窮盡的各種功能，
透過精準的設計與合成，為形狀記憶高分子開闢一條新的道路。
發表時間: 2012年10月
文章標題: A General Approach Towards Thermoplastic Multishape Memory
Polymers via Sequence Structure Design
發表期刊: Advanced Materials
文章引用: Luo, Yingwu, etal. Advanced Materials, 25.5 (2013): 743-748.
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所謂「形狀記憶高分子」 (Shape Memory Polymer)，以下將簡稱SMP，
指的是在一個升溫-->降溫-->升溫 循環中，在產生應變後還是能回復成原來形狀的高分子，
( Polymer, 55 (2014): 5849-5872)
傳統的形狀記憶高分子只能記憶一個「暫時形狀」 (temporary shape)，
在大約十年前，成功開發出能記憶至少兩個暫時形狀的SMP，
因此這一類SMP被稱為 multi-shape memory polymer 「多重形狀記憶高分子」
在設計這種能記憶多個形狀的SMP時，最直觀的設計手法，
就是在分子結構中引入擁有不同熱性質的鏈段，
比方說在結構中摻入不同「玻璃轉移溫度」 (Tg)的相，且最好是能呈現「微觀相分離」
如此一來每一個Tg都可以是一個暫時形狀。
另一種設計手法就是設法讓材料的熱性質轉變區間變得非常廣，
原因很簡單: 我們都知道高分子在玻璃轉移溫度以下時，機械性質會很硬，甚至脆，
因此，玻璃轉化區間可以被視為材料的一部分已經軟化到容許我們讓它變形 (橡膠態)，
卻又還保有一部分還在Tg以下，因此分子架構還得以維持，因而擁有形狀記憶效果，
這便是這個研究採用的手法。
來自中國浙江大學的團隊在 Advanced Materials 上發表一個精準設計的多重SMP，
他們選用兩個Tg差異很大的單體來共聚合，
接下來採用活性自由基共聚合的方式，小心的控制進料的組成，
他們和一般共聚物的差異如下圖:
以SBS橡膠為靈感來源。SBS即styrene-butadiene-styrene，俗稱丁苯橡膠，
在SBS中，polybutadiene 的兩個末端都被 polystyrene 給包圍 (end-capped)，
這樣的分子鏈結構使其在微結構上會擁有styrene造成的玻璃態奈米微區 (nanodomain)，
與polybutadiene形成的橡膠態基質，
玻璃態玻璃微區形成物理交聯，避免高分子鏈在低於Tg的溫度時會鬆弛。
基於這樣的理由，研究團隊認為比起一般的gradient copolymer只有兩段玻璃態區間，
他們在紅色區間的兩邊都以藍色區間end-cap，因此在微結構上也有機會與SBS一樣，
而且紅色區間的Tg必需要比藍色區間還要低，如此一來藍色區間才能充當物理交聯，
這對形狀記憶高分子的記憶效果極為重要。
而和block copolymer不同之處在於，研究團隊提出的V-shape gradient copolymer，
由於兩種分子鏈的長度 ; 顧名思義是有「梯度」 (gradient)的，
所以它的相分離行為不會那麼明顯，因此對「多重」形狀記憶效果可能會有幫助，
原因在於不同的區間會擁有不同的分子鏈組成比例，因此Tg也會有所不同，
這便是「多重形狀記憶」需要的條件。
為了合成出符合設計的分子鏈，團隊選用 styrene 和 methyl acrylate 做為共聚單體，
原因在於他們分別擁有100度與18度的Tg，差距非常顯著。
而在合成上，
他們採用「半批式活性自由基乳化聚合」 (semi-batch living radical emulsion polymerization)
在活性自由基聚合時，分子量的組成會受到瞬時單體的濃度與反應性比例的影響，
換言之，只要調整進料的組成，就能控制合成出的高分子鏈的成份比例，
如下圖所示，他們挑選挑了九個時間點，成份比例隨著時間點而變化，
以下為成品的AFM表面形態圖，可以看到相分離區間，
在材料的熱性質測試中，他們發現，在不同的時間點，分子鏈的Tg變化如下圖所示:
(筆者評: 其實75min的曲線形狀似乎有點奇怪，比較像是Tm....)
結果發現隨著時間變化，從原本只顯示polystyrene的Tg，到後來polybutadiene加入後，
其18度的Tg讓整個系統的Tg開始被拉低，並在V-shape鏈段開始產生 (275min)後，
Tg範圍開始變得寬廣，這個寬廣的Tg區間正是「多重形狀記憶」作用的最佳區間。
接下來就是形狀記憶能力的測試，
在下面的照片中，S0為最原始的形狀，S1、S2、S3分別為不同的暫時形狀，
隨後再度升溫，最後三張圖正是高分子再度回到原本原始形狀的流程。
除了照片以外，透過動態機械測試 (dynamic mechanical analysis)中的變溫拉伸功能，
在前100分鐘為拉伸段，分別在100、80、70、60都拉伸一次，
然後在0 stress的狀態下再度升溫，任由高分子縮回原本形狀，完成形狀記憶流程。
結論而言，此研究確認，藉由精準的合成手法控制，可以為高分子創造寬廣的Tg區間，
而且只要在此Tg區間內，就能達到「暫時形狀」的創造與維持。
不過在比較低的溫度拉伸時，由於此時要把材料拉長所需的stress比較大，
造成材料有塑性拉伸 (plastic deformation)，
此時分子鏈儲存的能量會因鏈之間的滑動而散失，造成高分子在後來升溫時，
無法完全回到先前定義的暫時形狀 (如上圖橘線處所示)
藉由更好的交聯系統設計，或許能改善這個缺點。
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