二氧化鉿 (Hafnium Dioxide, HfO2)是先進半導體製程中相當重要的材料，
以台灣的產業中最主流的邏輯電路而言，
HfO2最主要的用途在於取代SiO2做為高介電常數界面層的材料，以避免閘極長度不斷微縮後漏電流難以控制的問題，
它不但擁有很高的介能常數 (~25)，也具有較好的熱穩定性，並且和矽有很好的相容性。
這類High K材料與金屬閘極結合成的「高介電常數金屬閘極」 HKMG已經是28奈米技術節點的標準配備，
為了引入此一技術，在INTEL、台積電等採用的gate last中，
在implant 結束與 S/D Epi 長完後，一種名為 Replacement Metal Gate 的製程已經被引入在IC的製造中，
簡單的流程就是把多晶矽閘極 (poly gate 或稱 dummy gate)給移除後再疊上High K材料與金屬，
因此對於二氧化鉿的蝕刻特性了解，正在扮演更重要的角色。
電漿乾式蝕刻中會使用到的氣體基本上就是氟基 (fluorine-based)、氯基 (chlorine-based)和溴基 (bromine-based)，
蝕刻率 (etch rate)要考量的因素基本上包括
1: 鍵能，鍵能越高代表越穩定，如果反應物的鍵能比較高，通常代表容易反應，
2: 反應物的沸點，如果反應物的沸點低，通常代表比較容易離開被蝕刻的物質的表面，因此不會擋住後續的蝕刻形成etch stop
3: 反應物的生成熱，這基本上已經涉及吉布斯自由能的概念。如果反應本身是放熱，同時放熱量高，代表他會是自發性。
二氧化鉿的蝕刻模型一般認為如下
首先是帶有能量的離子先逐一打斷Hf和氧的鍵結，形成Hf和氧在表面，之後再藉由化學反應進行蝕刻。
上面提到幾個做電漿蝕刻時會考量的因素，鍵能是最基本要考慮的，如上表可以看到，
如果我們要能夠順利地蝕刻二氧化鉿，反應生成物的鍵能最好是要超過8.3 eV，
這個表格也暗示著，如果只從鍵能來看，想要達到高選擇比 (對SiO2 或Si) 的二氧化鉿蝕刻似乎是非常困難的，
可以注意到，SiO2的鍵能和HfO2差不多，Si的鍵能甚至比SiO2 更小，
因此有必要透過仔細地研究來達到高選擇比HfO2蝕刻的目標。
Fluorine-based 的氣體對蝕刻來說通常是第一選擇，它幾乎對所有物質都有最快的蝕刻率，原因在於他的生成物擁有最高鍵能，
因此他對於各種材料的反應自發性基本上也最高。
不過在金屬氧化物 (包括二氧化鉿 HfO2、二氧化鋯 ZrO2、氧化鋁 Al2O3等)卻踢到鐵板，
關鍵原因一般認為是反應生成物的沸點造成的。
由上面可以注意到，HfO2 和 F 生成的HfF4 本身的熔點和沸點都相當高，本身揮發度也很低，
因此在蝕刻的過程中，蝕刻的產物會停留在被蝕刻的物質表面，形成一層副產物後，將會阻擋住蝕刻氣體，
等厚度再更厚時，蝕刻劑即便是用擴散的方式也進不去了，這時整個蝕刻就會終止 (etch stop)，
接下來就要靠離子轟擊方式把副產物給擊穿，讓蝕刻得以進行，這就是為什麼用fluorine-based的氣體蝕刻二氧化鉿時，
蝕刻速率會和蝕刻氣體的能量 (bias power)會有很大的關聯性，
同時透過表面分析 (XPS)的技術也能夠證明，在用氟基的氣體蝕刻HfO2後，表面還殘留有相當高的含氟物質。
接下來考量Chlorine 和 Bromine -Based 的氣體，最常見的就是 Cl2 和 HBr，
他們的反應自發性就沒有 Fluorine-based 的氣體那麼好，文獻顯示在施以不同的bias power 下，蝕刻率並沒有明顯趨勢，
這就是在說明用chlorine/bromine-based 的氣體蝕刻二氧化鉿時，主要是透過化學反應的方式來推動，bias power 的作用較小。
在發生化學反應後，生成的HfClx 與 HfBrx 等物質大多具有揮發性，因此透過表面分析如上圖顯示，
可以看到在蝕刻結束後，表面有非常少的Cl 與Br 殘留，這些就蝕刻的產物能順利離開的證據，
因此，對於二氧化鉿的電漿蝕刻來說，Cl2和HBr是比氟基的氣體更好的選擇。
但其實如果直接套用 Cl2 和 HBr的話又有一些缺點，
第一個是他們的生成物鍵能都比二氧化鉿自身的鍵能低，暗示他們的反應速率並不快，蝕刻速率因此也不快，最好在高溫下環境下進行，
第二個是這兩種氣體本身就是用來蝕刻矽 (Si)的主要氣體，也就是說，如果目標是要對Si有選擇比，是不能使用的。
基於chlorine-based 的蝕刻氣體，如果要提高蝕刻的速率和選擇比，勢必要加入其它的元素來生成不同的鍵結，
碳 (carbon) 是一個可行的選擇，例如CCl4 或是 Cl2 + CO等，根據文獻，確實有機會快速地發生自行反應，
而且對二氧化矽的選擇比也不錯，但是對矽的選擇比還是不行。
另一個選項，也就是現行最廣泛使用的，就是硼 (boron) 與它的衍生蝕刻氣體 BCl3了，
前文的鍵能表就已經有秀出B-O的鍵能比Hf-O更高，暗示硼搶走氧的能力會比鉿更高，
再結合前面提到 HfO2 會先被離子打斷鍵形成 Hf 和 O 在二氧化鉿的表面，我們可以把反應機制進一步發展如下:
BCl3 在電漿中主要會解離成 BClx 和 Cl 兩種自由基，
BClx 會很快地與氧發生反應，鉿則是和Cl 發生反應形成HfClx的產物，
這些產物會再被離子轟擊後形成氣態的揮發性物質離開二氧化鉿表面，從而完成蝕刻。
但是BCl3和其它氣體最大的差別在於，BClx 如果遇到矽基的材料，會和Si 生成產物 SiBClx，
接下來BClx 的自由基會持續接在SiBClx 的表面，發生聚合反應 (polymerization) 形成一層保護層，如下所示。
如此一來蝕刻氣體在保護層夠厚之後，就無法繼續攻擊 Si，因而能夠達到高選擇比。
至於二氧化矽，由於他擁有矽、氧，他對BCl3的反應就介在HfO2和Si之間了，BClx 的自由基會快速帶走氧，
但是同時也會跟Si上發生聚合反應，最終形成蝕刻終止 etch stop。
另外，如下圖所示，在BCl3氣體中，由於聚合物的生成，HfO2、SiO2、Si 對BCl3有不同的threshold energy，
HfO2的threshold energy 是最低的，也就是說他在比較低的偏壓下就會從deposition區間轉移到etching 區間，
相對來說SiO2與Si的threshold energy 就高多了，這暗示我們可以利用這個特性，取得最佳的參數操作區間。
下面所示的則是用BCl3 蝕刻三種材料後的表面分析 (XPS)，透過硼在表面的含量比例，證實了前面的論述。
由於二氧化鉿比較能夠抵擋含氟類的蝕刻氣體，而含氟類氣體又基本上是SiO2、Si3N4等材料的主要蝕刻氣體，
因此二氧化鉿事實上也相當適合做為「硬罩幕」（Hard Mask)使用，
由於電性的需求，aspect ratio越來越高，造成傳統上做為hard mask 材料的SiO2 或Si3N4 也不斷拉高，
進一步造成蝕刻的難度增加，
使用二氧化鉿之類的金屬氧化物將能夠有效解決這個問題，大幅度降底hard mask的高度，
不過由於傳統定義上，前段製程不應該有含金屬的材料，以免造成機台腔體污染，
如果要使用HfO2等材料做為前段製程的hard mask，勢必要先經過此一關卡，
只要能夠解決這個問題，HfO2、ZrO2 等HK材料在半導體製程中的角度有望越來越吃重，不再只被用來當作閘極氧化層。
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